http://autotuning-nv.ru/userfiles/mysitemap.xml

Кинетика вулканизации

Кинетика вулканизации

Введение в резиновую смесь на основе СКМС-30 тиомочевины, как свободной, так и связанной с ГХПК в виде канального соединения, уменьшает число молекул ГХПК, приходящихся на одну поперечную связь в вулканизатах, с 4,0 до 2,5. Очевидно, в начале процесса вулканизации фрагменты молекулы ГХПК присоединяются к макромолекулам каучука. Об этом свидетельствуют данные ИК- и ЯМР-спектроскопии. Тиомочевина активирует этот процесс. Уже через 10 мин после начала вулканизации СКД ГХПК в присутствии 3 масс. % тиомочевины в ИК-спектрах вулканизата появлялись слабые полосы поглощения при 1500 и 1600 см-1, обусловленные скелетными колебаниями бензольного кольца фрагмента ГХПК и отсутствующие в спектрах исходных каучука и ГХПК.

Известно, что тиомочевина при температурах выше 150°С образует цианамид, который превращается в гуанидин в результате реакции с тиоцианатом аммония (изомером тиомочевины). Гуанидин является сильноосновным амином, и поэтому образование его при разложении тиомочевины может ускорять процесс вулканизации каучуков ГХПК, как и в случае гексахлорэтана. Однако повышение скорости вулканизации диеновых каучуков ГХПК в присутствии тиомочевины — слабоосновного амина может быть обусловлено также молекулярным взаимодействием тиомочевины и ГХПК. Атомы хлора в молекуле ГХПК, связанные с бензольным кольцом через атом углерода, обладают большей подвижностью, чем в случае непосредственной их связи с бензольным кольцом, так как свободные электроны хлора не сопряжены с я-электронами бензольного кольца. Поэтому ГХПК может вступать в реакции, характерные для галоидных алканов. Согласно данным ДТА и ИК-спектроскопии, тиомочевина и ГХПК, взятые порознь, при температурах вулканизации каучука 140—160°С стабильны. Термограмма механической смеси тиомочевина - ГХПК при их молярном соотношении 1 : 3 имеет эндотермический пик при 110°С, два интенсивных экзотермических пика при 130 и 150°С и слабые экзотермические пики при 187 и 237°С.

Интенсивный экзотермический пик на термограммах смеси тиомочевины с ГХПК при 139°С указывает на частичное образование канального соединения тиомочевины с ГХПК, что подтверждается ИК-спектрами вулканизатов. Второй пик на термограмме при 150°С свидетельствует о химическом взаимодействии тиомочевины с ГХПК, а наличие слабых пиков - о вторичных реакциях в этой системе. Другими словами, при вулканизации в матрице каучука может протекать непосредственная реакция между тиомочевиной и ГХПК. Возможно, именно эта реакция является причиной увеличения вулканизующей активности ГХПК в присутствии тиомочевины. Это подтверждается экспериментальными данными о влиянии окислов цинка и магния на кинетику вулканизации СКМС ГХПК в присутствии тиомочевины свободной и связанной с ГХПК в виде канального соединения. Известно, что амины (ДФГ) существенно изменяют степень сшивания БСК и СКД, содержащих эти окислы.

Неодинаковое поведение окислов цинка и магния при вулканизации каучука ГХПК связано с различными путями взаимодействия в их присутствии ГХПК с аминами разной основности и пространственного строения. Согласно данным ДТА, окись магния в условиях вулканизации инертна по отношению к тиомочевине и тГХПК, взятым порознь, а окись цинка вызывает разложение тиомочевины. Термограмма смеси тиомочевина - ГХПК - окись металла (ZnO или MgO) содержит интенсивные экзотермические пики при 130°С при наличии окиси магния и при 145°С в случае окиси цинка, обусловленные химическим взаимодействием молекул ГХПК и тиомочевины в присутствии окисла металла (термограмма смеси канального соединения тиомочевины с ГХПК с окислом металла также характеризуется интенсивным экзотермическим пиком при 135°С в случае окиси магния и при 134°С в случае окиси цинка). В результате этих взаимодействий вулканизующее действие механической смеси ГХПК с тиомочевиной или их канального соединения при наличии окиси цинка снижается, особенно при 160°С. Кроме того, окись цинка способна непосредственно вступать в реакцию с ГХПК с образованием хлорида цинка и вулканизационно неактивного дихлорангидрида терефталевой кислоты. Вследствие меньшей хемосорбционной способности окиси магния ее влияние на процесс вулканизации каучука этими соединениями менее заметно. Поскольку тиомочевина и ее производные могут образоваться при реакциях ускорителей серных вулканизующих систем с ГХПК, описанные факты необходимо учитывать при применении ГХПК в составе серных вулканизующих групп.

08.04.2019

Все статьи ->>